Чмутов К. В. Сорбция. – М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1957. – 60 с.

[:ua]Сорбція[:ru]Сорбция[:en]Сорбция

[:ua]Нав’язливі запахи[:ru]Прилипчивые запахи[:en]Sticky smells

— Знаете,— сказал пожилой гражданин, наклонясь к своему соседу,— приближение зимы можно, между прочим, узнать по запаху нафталина в вагонах трамвая и метро.

— Ох, уж этот мне нафталин,— ответил собеседник.— Меня недавно знакомые угощали чаем. Откуда, спраши­ваю, вы такой чай достаете? — А что? — Где он у вас ле­жал? — Да в сундуке.

— Вы правы,— вмешался в разговор молодой чело­век,— дома сразу узнают, если я в аптеку заходил или был на заседании, где много курили.

— Запахи — они прилипчивые,— заметила женщина в кожаной куртке.— Вот вы сразу можете мою профессию определить. А ведь я бензина сегодня и не трогала; видать, бак где-то подтекает. Водитель я.

Действительно, запахи очень прилипчивы. Все знают, что нельзя держать печенье, чай, сахар и другие продукты в сундуке, в котором сложены зимние вещи, пересыпанные нафталином. «Прилипают» к одежде аптечные запахи эфира и йодоформа. Легко передаются запахи духов и оде­колона. На химических заводах часто можно определить, в каком цехе работает человек, не расспрашивая его.

Мы чувствуем запахи потому, что с предметов улетучи­ваются пары задержавшихся на них веществ.

Такое улетучивание называется «десорбцией», а само явление задерживания паров летучих веществ носит назва­ние «сорбция». По-латыни «сорбео» значит «я удержи­ваю», «я втягиваю».

Когда пары какого-либо вещества задержались на не­которое время на твердой поверхности (на ткани, бумаге, стекле, угле и других веществах), говорят, что они адсор­бировались.

[:ua]Адсорбція[:ru]Адсорбция[:en]Adsorption

Мы всегда стараемся понять явления, которые наблюда­ем в природе. Почему же пары бензина, нафталина, духов и аптечных лекарств задерживаются на ткани и во­обще на всяких поверхностях?

Вопрос этот довольно сложный. Нам придется вспом­нить, как в настоящее время ученые разъясняют строение твердого вещества. Все вещества — дерево, металл, ткани, песок, уголь — состоят из мельчайших кристаллов той или иной формы. Уголь состоит из кристаллов углерода, пе­сок — из кристаллов двуокиси кремния, железо — из кри­сталлов железа и соединения железа с углеродом и дру­гими веществами. Наш всегдашний спутник — поварен­ная соль — состоит из кристаллов хлористого натрия.

Кристаллы веществ построены из атомов. В кристалле поваренной соли, например, имеются атомы металла нат­рия и хлора. Кристаллики поваренной соли прочны, они не рассыпаются сами собой. Эта прочность обусловлена тем, что атомы, составляющие кристалл, притягиваются друг к другу электрическими силами. Атом натрия в кристалле имеет положительный электрический заряд, а атом хло­ра — отрицательный. Противоположные заряды, как из­вестно, притягиваются друг к другу. На рис. 1 показано, как из взаимно притягивающихся друг к другу атомов нат­рия и хлора может образоваться целая конструкция — так называемая кристаллическая решетка. Здесь каждый атом натрия удерживает около себя атом хлора. Связь эта до­вольно прочна. Попробуйте растереть соль в мелкий поро­шок — это можно сделать только при помощи ступки, да и то со значительными усилиями. Растирая соль, вы разрываете электрические связи между заряженными атомами!

Когда разрушают взрывом старое железобетонное зда­ние, на его обломках видны остатки железных стержней — связей, которые обеспечивали прочность всей конструкции. А куда же деваются электрические связи между атомами, когда разрушается кристалл? Они разрываются, а электрические силы остаются свободными. Вся поверхность кристалла покрыта этими свободными электрическими силами, способными притянуть к себе атомы, находящиеся вне этой поверхности. Вот эти невидимые силы и удержи­вают атомы газов и паров различных веществ на поверх­ности твердого тела.

Да почему же мы говорим только о газах и парах? А разве атомы и молекулы растворенных веществ не могут притягиваться из раствора к твердой поверхности какого-нибудь порошка, насыпанного в раствор? Конечно, могут! Ведь здесь действуют те же самые силы — силы электрического притяжения между атомами.

Теперь вы понимаете, что поверхность твердого тела — это не мертвая, монотонная пустыня, не просто контур, об­рисовывающий поверхность каждой вещи. Это — изуми­тельная арена борьбы электрических сил притяжения и от­талкивания. Атомы вещества, составляющие твердое тело, взаимно и одинаково притягивают друг друга только внут­ри кристалла. А вот на поверхности кристалла повсюду имеются участки, на которых проявляются остаточные электрические силы притяжения. Посмотрите на рис. 2. Здесь изображена часть поверхности кристалла в разрезе. Атомы вещества, находящиеся на самой поверхности, не полностью связаны со своими соседями по кристалличе­ской решетке; у них остаются избыточные силы, показан­ные пунктиром. Вот в это «силовое поле» и попадают моле­кулы газов и паров, находящиеся вблизи поверхности твердого поглотителя (адсорбента).

Действие поверхностных электрических сил распрост­раняется на ничтожно малое расстояние. Поэтому непра­вильно думать, что молекулы газа со всех сторон притяги­ваются к поверхности из окружающего пространства, что наш поглотитель представляет собою что-то вроде насоса. Нет, он скорее похож на липкую бумагу для мух. Ведь бу­мага тоже не притягивает к себе мух, она удерживает на своей поверхности только тех мух, которые ее коснулись, да и то не всех: более сильные отрываются и улетают.

Молекулы газов (паров) беспорядочно, с большой ско­ростью движутся в пространстве и непрерывно бомбарди­руют поверхность предметов, с которыми эти газы сопри­касаются. Если молекула попадает на то место поверхно­сти, где имеются остаточные силы, маленькие электриче­ские силовые поля, могущие притянуть к себе молекулу, последняя задержится на этом месте более или менее дол­гое время. Молекула газа, обладавшая большой энергией и двигавшаяся быстро, быстро вырывается из плена электрических сил и покидает поверхность адсорбента. Она улетит в окружающее пространство и, так как движение ее беспорядочно, может снова вернуться на ту же поверхность.

Если молекула более «слабая», а электрическое поле поверхности в месте падения молекулы достаточно сильное, молекула газа задержится более долгое время. Нако­нец, если молекула ударится о место поверхности, на кото­ром нет силового электрического поля, она тотчас отскочит, как упругий шар.

Сколько же времени молекула газа может задержи­ваться на поверхности адсорбента? Очень недолго: всего от десятитысячных до стотысячных долей секунды. «Так ма­ло?» — спросите вы. Тогда непонятно, как же некоторые поглотители (адсорбенты), с которыми мы познакомимся ниже, могут, удерживать вполне ощутимые, весомые коли­чества газов и паров.

Представьте себе платформу железнодорожных весов, на которых можно взвешивать целые вагоны. Пусть попе­рек этой платформы идет длинная вереница людей, так, что на платформе одновременно оказываются три челове­ка; это будет зарегистрировано весами. Каждую секунду на платформу входит один человек и сходит с нее тоже один человек. Вереница людей движется непрерывно, а весы показывают одну и ту же цифру — вес трех человек, так как количество людей, прибывающих на платформу и покидающих ее, в единицу времени остается постоянным.

Не изменяя скорости движения, попросим наших людей идти через платформу весов по диагонали. Тогда каждый человек будет находиться на весах дольше, на платформе уместится большее количество людей, скажем шесть чело­век; в этом случае при той же скорости движения весы по­кажут цифру в два раза большую.

Когда весы придут в равновесие, мы можем попросить всю вереницу людей бежать с любой скоростью или пле­стись еле-еле: все равно равновесие при этом не изменится. Важно здесь то, что на платформе весов всегда пребывает определенное количество людей. То же происходит и на поверхности адсорбента. Чем дольше молекулы задержи­ваются на поверхности, тем большее количество их одно­временно на ней присутствует, тем больше величина ад­сорбции. Время пребывания молекул на поверхности, как мы говорили, очень мало; в «игре» участвуют миллиарды молекул, что и приводит к совершенно ощутимым, ве­сомым количествам адсорбированного газа. Когда ко­личества приходящих и уходящих в единицу времени молекул равны, наступает, как говорят, адсорбционное равновесие. И в этом равновесии продолжается непре­рывное хаотическое движение молекул.

Понятно, что если увеличить давление газа, то есть уве­личить количество молекул, бомбардирующих поверхность, то адсорбция возрастет. Наоборот, если откачивать газ насосом, то не всякая молекула, покинувшая поверхность, будет иметь возможность вновь возвратиться на нее, и ад­сорбция начнет уменьшаться, газ будет десорбироваться.

Мы часто используем явление десорбции и, конечно, не применяем никаких насосов. Чтобы скорее удалить па­ры нафталина с одежды, ее проветривают. При этом мо­лекулы паров нафталина, покидающие поверхность, уно­сятся чистым воздухом и не возвращаются обратно.

Из физики известно, что при нагревании газа энергия его молекул возрастает. Значит, при повышении темпера­туры молекулы адсорбированного газа начнут с большей легкостью преодолевать силы притяжения поверхности, начнут улетать с нее, десорбироваться. Десорбцию, следовательно, можно вызвать не только откачкой газа насосом, но и повышением температуры адсорбента, содержащего газ.

Иногда очень трудно начисто отмыть флакон из-под хо­роших, сильно пахнущих духов. Это объясняется тем, что пары некоторых ароматических веществ крепко удержи­ваются поверхностью стекла. Прогревание же флакона в печке или духовке обычно приводит к желаемым резуль­татам.

А сушка? Всегда, когда нужно высушить какой-либо материал (дерево, зерно, уголь, бумагу и т. п.), мы обраба­тываем его при повышенной температуре. В этом случае молекулы воды (а она-то и обусловливает влажность мате­риала) десорбируются (испаряются) не только с поверх­ности, но и из глубинных слоев адсорбента.

Мы все время говорим о молекулах, то есть о ничтож­но малых количествах газов и паров. А на самом деле в технике поглощения парообразных веществ адсорбируе­мые количества весьма велики. Например, одна тонна спе­циально приготовленного угля может поглотить до двух­сот килограммов паров бензина, то есть 280 литров ценного горючего. А одна тонна поглотителя водяных паров (твердые пористые зерна двуокиси кремния — «силикаге­ля») улавливает более четверти тонны воды из влажного воздуха. Подумайте только, что почти все количество по­глощенных паров ценных веществ (бензола, бензина, спир­та и др.) может быть десорбировано и легко сконденсиро­вано в виде жидких продуктов, и вы поймете, как высоко ценятся сорбционные процессы в народном хозяйстве!

Как измерить адсорбцию газа? Можно ли ее наблю­дать?

Наблюдать адсорбцию можно очень просто. На чашку обыкновенных магазинных весов поставьте небольшое решето. Если весы не стрелочные, решето с углем необхо­димо уравновесить гирями. В решето насыпьте побольше угля, взятого из старого противогаза. Если теперь на по­верхность угля направить слабую струю углекислого газа, того самого, которым газируют воду, то через несколько секунд можно увидеть, как решето с углем довольно за­метно прибавит в весе. Для этого опыта я взял именно, ре­шето, а не коробку, так как вы могли бы возразить, что прибавление в весе вызвано самим углекислым газом, который тяжелее воздуха.

Вам придется долго ждать, пока уголь «проветрится», газ десорбируется и весы снова придут в равновесие.

В научных лабораториях адсорбция исследуется точ­ными методами. Вот один из них (рис. 3). В стеклянной трубке подвешена миниатюрная пружинка, сделанная из тонкой кварцевой нити. Кварц — это горный хрусталь, про­зрачное кристаллическое вещество; при сильном разогре­вании из него, как и из стекла, могут быть вытянуты нити.

К нижнему концу пружинки подвешена стеклянная чашечка, в которую и помещают исследуемый адсорбент в количестве 0,1—0,3 грамма. Из стеклянной трубки насосом предварительно откачивают весь воздух через ее боковой отросток. Затем через этот отросток малыми порциями впу­скают пары того вещества, адсорбцию которого хотят исследовать. Пары входят в трубку и адсорбируются на по­глотителе; вес поглотителя увеличивается. Поглотитель, став более тяжелым, растягивает пружинку, и чашечка опускается вниз. Это удлинение пружинки настолько мало, что простым глазом незаметно. Но микроскоп, поме­щенный сбоку, дает возможность обнаружить это удлине­ние. Обычно оно равно сотым долям миллиметра.

Конечно, вам уже ясно, что прибор представляет собою не что иное, как обычный пружинный безмен, но обладаю­щий большой точностью взвешивания. При каждом впуске пара по манометру можно отметить его давление и величи­ну поглощения на адсорбенте. Эти данные являются наи­лучшей характеристикой поглотителя. По ним можно су­дить, насколько пригоден адсорбент для того или иного заводского процесса.

[:ua]Сорбенти[:ru]Сорбенты[:en]Sorbents

Многие отрасли промышленности применяют летучие растворители. Например, при изготовлении прорези­ненных тканей на текстильный материал последователь­но наносят несколько слоев резинового клея, представ­ляющего собою смесь (растворенную в бензине) каучука с различными добавками. После нанесения каждого слоя ткань проходит над горячей плитой, и бензин улетучи­вается.

Лаки, краски и эмали часто содержат летучие раство­рители (спирты и эфиры, ацетон и другие ценные вещест­ва). При окончательной отделке почти любой вещи, будь то трамвайный вагон или дамская шпилька, автомобиль или детская игрушка, всегда применяется лакировка или окраска. После этого предметы поступают в сушильные ка­меры, где растворитель улетучивается.

Производство целлулоидной основы кинопленки и без­дымного пороха также требует огромных расходов раство­рителей (спирта и эфира). И так же, как и везде, после формования продукта (кинопленки или пироксилиновой шашки) растворители должны улетучиться.

И растворители улетучиваются... Куда же деваются эти ценные вещества, на синтез и производство которых затрачено много труда и средств? Раньше (к сожалению, довольно часто и теперь еще) с ними поступали очень просто: пары летучих растворителей выбрасывали в тру­бу, в вентиляцию, на ветер! Сотни тысяч и миллионы рублей летели на ветер. В результате резко возрастали накладные расходы, а кроме того, увеличивалась зара­женность атмосферы заводского района.

Вы, конечно, уже поняли, к чему клонится наш рассказ о летучих растворителях, и хотите предупредить нас. Зачем же обязательно в таких случаях применять сорбенты? Не проще ли пропустить воздух, вместе с содержащимися в нем парами, через специальный холодильник? Тогда пары летучих растворителей сконденсируются и снова будут воз­вращены в производство.

Нет, это не так просто, как вы думаете. Во-первых, при­дется охлаждать огромные количества воздуха, на что нужно затрачивать много энергии. Во-вторых, вместе с ценными парами будут конденсироваться и водяные пары, постоянно присутствующие в воздухе. А в итоге каждый килограмм дорогого растворителя будет разбавлен сотня­ми, а то и тысячами килограммов воды, от которой затем как-то нужно избавляться, значит, снова затрачивать энергию.

Практика показала, что гораздо выгоднее применять во всех этих случаях специальные поглотители, адсорбирую­щие преимущественно ценные вещества и почти не погло­щающие водяные пары.

О том, какие сорбенты применяются в современной тех­нике, из какого сырья и по какой технологии они изготов­ляются, мы и расскажем.

Любопытное свойство древесного угля поглощать газы и растворенные вещества известно уже давно. Аббат Фон­тана в 1777 г. показал на опыте, что кусочек древесного угля' энергично поглощает пары нашатырного спирта; рус­ский академик Товий Егорович Ловиц в 1785 г. использо­вал явление адсорбции для очистки древесным углем рас­творов от различных загрязнений.

Если вы внимательно прочитали все предыдущие разде­лы этой книжки, вас не должно удивить то, что именно уголь привлек к себе внимание исследователей. Ведь про­цессы адсорбции (поглощения) разыгрываются всегда на поверхности твердого тела. Чем больше поверхность погло­тителя, тем большее количество молекул газов и паров может на ней удержаться. Пары могут поглощаться и гладкими, и шероховатыми поверхностями и пористыми телами.

Легко измерить величину плоской гладкой поверхно­сти, например листа писчей бумаги. Если считать обе сто­роны листа, она равна приблизительно 1170 квадратным сантиметрам. По сравнению с ней внешняя поверхность кусочка древесного угля весом в один грамм (величиной приблизительно с наперсток) ничтожно мала — всего ка­ких-нибудь 4—5 квадратных сантиметров. Казалось бы, что лист бумаги, имеющий большую поверхность, может адсорбировать в сотни раз больше молекул газов и паров, чем наш кусочек угля. На самом деле это не так.

Вот тут-то и сказываются преимущества пористых тел, каким и является древесный уголь. Пористые тела, если поры их доступны для газов и паров, поглощают не только своей внешней поверхностью, но главным образом стенка­ми внутренних пор. Каждая пора может иметь ничтожно малые размеры, но общее количество пор в кусочке угля настолько велико, что суммарная площадь поверхности всех стенок пор возрастает до внушительной величины. Ученые нашли способы измерения величины поверхности пор в пористых телах. Определено, например, что суммар­ная поверхность пор, содержащихся в одном кусочке спе­циально приготовленного угля весом в один грамм, может составлять от 500 до 1000 квадратных метров. Какой нич­тожной кажется нам теперь поверхность листа бумаги!

Теперь вам понятно, почему уголь как поглотитель дав­но уже обратил на себя внимание. Для обнаружения таких больших количеств поглощенного вещества не нужно было тонких методов и точных приборов, да их и не было во вре­мена Фонтана и Ловица. Тонкопористая структура погло­тителя была легко достижима технически: стоило только обуглить куски дерева. Вода и смолистые вещества, содер­жавшиеся в древесине, улетучивались, а сама древеси­на разлагалась, причем оставался угольный скелет, с большой точностью повторявший ажурную конструкцию капилляров и микроскопически малых клеток живого растения.

По мере развития точных методов исследования явле­ния поглощения оказалось, что не только уголь, но и мно­гие природные вещества минерального происхождения (некоторые глины и земли) способны поглощать газы, па­ры и растворенные вещества, однако в меньшей степени, чем уголь.

Каким же должен быть поглотитель, пригодный для технического применения в процессах поглощения газов, паров и растворенных веществ?

Прежде всего, он должен обладать большой удельной поверхностью поглощения. Это значит, что в одном грам­ме такого поглотителя должно заключаться столь большое количество пор, что суммарная поверхность их стенок бу­дет составлять по крайней мере несколько сот квадратных метров.

Но что толку будет в такой большой поверхности, если она не будет доступна или будет трудно доступна для мо­лекул газов и паров? Адсорбция на таком поглотителе не будет протекать или будет протекать слишком медленно. Поглотитель по своим свойствам будет похож на большую бутылку с очень узким горлышком: емкость ее велика, но пользование такой бутылкой крайне неудобно — и налива­ние и выливание происходят чрезвычайно медленно.

Значит, поглотитель должен обладать такой структу­рой, чтобы все стенки его внутренних пор и капилляров были легко доступны для молекул газа.

Но этого еще мало. В огромном большинстве случаев для технического применения необходимо, чтобы поглоти­тель обладал достаточной механической прочностью, что­бы он не рассыпался в порошок во время работы, так как порошок и пыль будут засорять, забивать всю аппаратуру и создавать огромные сопротивления для прохожде­ния газов и паров. А это все может сделать весь процесс технически неосуществимым. Значит, поглотитель должен быть достаточно механически прочным.

Как бы хорош ни был поглотитель, но если он не будет достаточно дешев, он не найдет себе широкого приме­нения в технике. Конечно, понятия «дорогой» и «деше­вый» относительные; для каждого отдельного случая эко­номисты произведут подсчет и установят, выгодно ли применить поглотитель в данном конкретном случае. Очень дорогие поглотители (например, содержащие пла­тину и другие драгоценные металлы) применяются в ла­бораториях и некоторых производствах (См. брошюру «Научно-популярной библиотеки» Гостехиздата: И. А. Калинин, Катализ, 1955). Случается, что поглощаемое вещество неизмеримо дороже, чем сам поглотитель. Как, например, поступают при извлечении химических соединений золота из поглотившего их угля, через слой которого пропускались растворы, содержав­шие ничтожные примеси драгоценного металла? Да очень просто: уголь сжигают и золото извлекают из золы!

Итак, сырье для получения поглотителя должно быть дешевым, так как в технике, в процессе поглощения газов и паров летучих растворителей или в противогазовом деле, адсорбенты потребляются в десятках и сотнях тысяч тонн.

Мы перечислили только некоторые физические свой­ства адсорбентов — пористость и прочность. Эти свойства необходимы для того, чтобы адсорбент имел техническое применение. Но достаточно ли этого? У вас возникает вполне законный вопрос: а разве химическая природа, химические свойства адсорбента не будут влиять на его поглотительную способность? Неужели все равно, из чего сделан адсорбент — имел бы только он достаточно боль­шую поверхность своих внутренних пор?

Вы правы. Химическая природа поглотителя играет важную роль, особенно при адсорбции растворенных ве­ществ. Но не будем забегать вперед: в дальнейшем мы расскажем и об этом, а пока познакомимся с некоторыми техническими способами получения адсорбента.

Активированный уголь. Мы уже говорили, что свой­ство твердых тел поглощать пары и растворенные вещества было впервые обнаружено на древесном угле. Пори­стость этого адсорбента была уже заранее обусловлена структурой исходного материала — древесины. Нужно было только удалить из нее все соки и летучие вещества и обуглить оставшийся скелет, что обычно и происходит при обжиге дерева. Однако это — варварский способ, при котором теряются продукты сухой перегонки, часто пред­ставляющие большую ценность, чем сам уголь, да и тон­кая структура древесины при этом сильно разрушается.

Прежде всего заметим, что не всякое растительное сырье пригодно для приготовления активированного угля. Из сосны, например, получится непрочный, рассыпчатый уголь. Поэтому чаще всего применяют твердые, плотные породы дерева с тонкой структурой или даже скорлупу орехов и косточки плодов. Очень хороший уголь полу­чается из скорлупы кокосовых орехов и из абрикосовых косточек.

Измельченное сырье нагревают без доступа воздуха до температуры 400—600°, при этом выделяются углекис­лый газ, окись углерода, уксусная кислота, древесный спирт и смолистые вещества. Действительно, было бы ра­сточительством выпускать в трубу такой большой и раз­нообразный ассортимент химических продуктов. Подоб­ное нагревание без доступа воздуха носит название сухой перегонки древесины, а уголь, получающийся при этом, называется «уголь-сырец».

Видели вы когда-нибудь уголь-сырец? Конечно, ви­дели; например, самоварный уголь — это уголь-сырец. Какой он плотный и звонкий, он мало похож на тот уголь, который выгребают из печки, когда она протопится.

Структура угля-сырца повторяет структуру древе­сины; можно даже сказать, из какой породы дерева был приготовлен уголь. К сожалению, уголь-сырец — плохой адсорбент, так как все имеющиеся в нем капилляры и поры и особенно стенки пор загрязнены смолистыми про­дуктами сухой перегонки, а мельчайшие поры, наиболее важные для адсорбции, совсем закупорены.

Нужно удалить эти загрязнения. Операция оконча­тельной обработки угля-сырца называется активирова­нием. В большинстве случаев активирование производится обработкой сырца водяным паром и двуокисью углерода (углекислым газом) при высокой температуре — око­ло 1000°. Уголь и содержащиеся в нем углеродистые вещества реагируют с этими газами следующим образом:

или

Вы скажете, к чему еще применять водяной пар или углекислый газ, если можно просто пропускать через рас­каленный уголь воздух, который прекрасно реагирует с углем?

Нет, так поступать нельзя. Дело в том, что химические реакции, приведенные выше, идут с поглощением тепла, а реакция с кислородом воздуха — с выделением тепла. Иначе говоря, в последнем случае уголь будет попросту гореть, как в самоваре, и регулировка режима активиро­вания представит большие трудности. В случае же акти­вирования углекислым газом или паром интенсивность ре­акции будет зависеть от количества тепла, подводимого к слою активируемого угля, а это легче регулировать. На­калили уголь сильнее — он быстрее реагирует с газами, на­калили слабее — реакция затихает.

Существуют разнообразные приемы получения акти­вированного угля. Довольно устаревшим способом яв­ляется прокаливание угля-сырца в ретортах, сделан­ных из огнеупорного материала. Реторты представляют собою вертикальные плоские камеры, накаливаемые снаружи. Заполняются они измельченным и отсеянным от пыли углем-сырцом, через слой которого продувает­ся перегретый водяной пар. Процесс активирования про­должается довольно долго (десятки часов), после че­го готовый продукт выгружается через нижний люк ре­торты, охлаждается, измельчается, просеивается на ситах и упаковывается.

Недостатком ретортного способа является то, что, во-первых, уголь получается неравномерно активированным: больше всего он взаимодействует с паром в месте его по­дачи. Во-вторых, во время измельчения готового продукта получаются очень большие отходы угля в виде мелочи и пыли.

В другом способе получения активированного угля пыль является не отходом производства, а сырьем. В этом случае не используется готовая структура исходного ма­териала (древесного угля), а создается новая «конструк­ция» адсорбента. Проследим отдельные стадии изготовле­ния активированного угля по этому способу (рис. 4).

Исходное сырье — антрацит — поступает в дробилку и из нее в шаровую мельницу. Последняя представляет со­бою огромный стальной барабан, вращающийся вокруг горизонтальной оси. Стальные шары, находящиеся в ба­рабане, разбивают кусочки угля, размельчают их и пере­тирают в пыль. Через мельницу все время просасывается, воздух, и образовавшаяся пыль уносится в уловительные аппараты — циклоны — и попадает в хранилище — бун­керы. Основной полупродукт готов.

Из бункеров пыль поступает в смесители, где пыль тщательно смешивается с древесной смолой, образуя пла­стичное тесто (пасту). Тесто загружается в цилиндр го­ризонтального пресса, из которого оно продавливается через фильеры — решетки, очень похожие на решетку обыкновенной мясорубки. Выходящая из отверстий ре­шетки вермишель припудривается угольной пылью, для того чтобы она не слипалась, и режется вращающимся но­жом на маленькие кусочки, так называемые гранулы, раз­мером примерно в рисовое зерно. Гранулы поступают во вращающуюся печь для сушки и предварительного обжи­га. Вот эти обожженные гранулы и являются в процессе тем сырьем, каким в предыдущем способе был уголь-сырец.

Теперь остается только проактивировать гранулы. Печь, применяющаяся для этой цели, довольно сложна по устройству, и ее трудно было бы описать детально. Ска­жем только, что уголь в этой печи движется непрерывным лотоком сверху вниз, соприкасаясь по всему своему объ­ему с активирующими газами. Движение это совершается очень медленно, и готовый уголь выгружается снизу пе­чи. Его остается только отсеять от мелочи, неизбежно по­лучающейся вследствие разрушения гранул при прохож­дении их через печь.

В этом способе отходов получается гораздо меньше, да и зерна угля равномерны по величине и очень удобны для применения.

По нашему описанию кажется, что способ получения гранулированного угля очень сложен. Да, правда, в про­изводстве участвует довольно большое количество меха­низмов, но сам процесс построен более рационально, до­пускает применение дешевого сырья (антрацита) и, глав­ное, позволяет технологам и ученым варьировать условия получения угля для создания нужной «конструкции» по­ристого материала с определенными, наперед заданными свойствами.

Как изменяется структура исходного продукта при его активировании? Это изменение схематически представле­но на рис. 5. Сетчатая структура древесного угля-сырца (рис. 5, а) заполнена смолистыми веществами. Постепен­ное активирование (рис. 5, б и в) удаляет эти загрязнения и частично разрушает стенки клеток древесины, причем увеличивается поверхность адсорбента, а это, как мы уже знаем, очень важно. Нельзя только слишком долго активи­ровать уголь: его можно безвозвратно испортить — сгорят тончайшие перегородки между клетками, и поверхность уменьшится, да и прочность адсорбента снизится, и его нельзя будет применять во многих производствах.

На рис. 6 представлено изменение структуры мате­риала при активировании гранулированного угля. «Кон­струкция» состоит из пылинок угля, склеенных смолой (рис. 6, а). При предварительном обжиге часть смолы улетучивается, часть обугливается, превращаясь в кокс. После окончательного активирования «разъедаются» не только коксовые связи, но и сами антрацитовые пылинки (рис. 6, б).

На рис. 7 показана ажурная структура активированно­го угля, видимая в электронный микроскоп при увеличе­нии в 47 000 раз.

Силикагель. Это странное название искусственно при­готовляемого поглотителя происходит от слов «силици­ум» — латинское обозначение элемента кремния и «гель» — студень. Силикагель представляет собою затвер­девшую желатинообразную двуокись кремния (О гелях можно прочитать в брошюре «Научно-популярной биб­лиотеки» Гостехизцата: Б. Н. Суслов, Между пылинками и моле­кулами, 1949). Вы са­ми можете довольно просто приготовить это химическое соединение необычного вида. Разведите столовую ложку конторского клея (обязательно силикатного!) в стакане воды. Если теперь при помешивании добавить к клею нем­ного уксуса или разведенной уксусной кислоты и оставить смесь постоять некоторое время, жидкость в стакане пре­вратится в студень. Опыт может удаться не сразу, и вам нужно будет повторить его несколько раз, меняя количе­ство клея и кислоты. Получившийся студень через не­сколько дней будет достаточно прочным, его можно вы­нуть по частям из стакана и промыть кусочки чистой водой. После сушки вы получите твердый гель двуокиси кремния — силикагель.

Какие процессы происходили при приготовлении этого поглотителя? Силикатный клей представляет собою соль кремневой кислоты — кремнекислый натрий. При прибав­лении к раствору кислоты произошла реакция обмена: по­лучился уксуснокислый натрий и кремневая кислота. Пос­ледняя является неустойчивым соединением и распадается в растворе, давая коллоидную двуокись кремния, превра­щающуюся при коагуляции (свертывании) в студнеоб­разную массу.

Фотографии структуры силикагеля, сделанные при по­мощи электронного микроскопа, показывают, что этот по­глотитель состоит из мельчайших, соединенных между со­бою округлых частиц и имеет поэтому широко развитую сеть различных пор.

Легко убедиться в том, что силикагель — пористый материал. Если кусочек хорошо высушенного (например, на сковороде) силикагеля приложить к языку, он доволь­но энергично к нему прилипает. Не бойтесь, здесь нет ни­какого клея: это тончайшие капилляры поглотителя жад­но втягивают воду и присасываются к языку.

Силикагель является отличным поглотителем для во­дяных паров, чего нельзя сказать про активированный уголь. Силикагель применяется в огромных количествах для осушки воздуха в промышленных установках.

Производство силикагеля сводится к следующему. Ра­створ силиката натрия прибавляют при сильном переме­шивании к 5—10-процентному раствору соляной кислоты. При этом добиваются условий, при которых застудне­вание идет очень медленно, в течение нескольких часов. После нескольких суток затвердевания гель разламы­вают на куски и промывают водой. Далее идет сушка, прокаливание при 500°, дробление, отсев пыли и упа­ковка.

Мы познакомились с производством и основными свой­ствами только двух важнейших поглотителей, применяе­мых в технике. Но промышленность располагает значи­тельно большим ассортиментом сорбентов. В число погло­тителей, вырабатываемых и применяемых нашей промыш­ленностью, входят десятки сортов активированных углей, с различными свойствами и предназначаемые для различных целей, несколько марок силикагеля, окись алюминия, специальные синтетические смолы, природные сорбен­ты — активные глины и земли и т. д. Все это — могучие современные технические средства, основанные только на действии молекулярных сил, позволяющие решать тон­чайшие технические задачи в любых масштабах и не свя­занные с применением каких-либо механизмов, требующих ремонта.

[:ua]Швидкість адсорбції[:ru]Скорость адсорбции[:en]Adsorption rate

Быстро несутся поезда и автомашины, с сверхзвуковой скоростью прочерчивают небо реактивные само­леты, как молния летит стружка из-под резца токаря-ско­ростника — вся современная техника стремится овладеть большими скоростями. Даже такой, казалось бы, узаконенно медленный процесс, как выращивание больших кристаллов из раствора солей, и тот переведен на большие скорости, чтобы успевать удовлетворять потребности техники в специальных кристаллах (См. брошюру «Научно-популярной библиотеки» Гостехиздата: А. И, Китайгородский, Кристаллы, 1955).

Стоит ли говорить об ускорении процесса адсорбции? Ведь молекулы газа движутся с огромными скоростями (молекула азота, например, при обычной температуре об­ладает скоростью более четырехсот метров в секунду) и, конечно, практически мгновенно достигнут поверхности адсорбента и закрепятся на ней. Все эти рассуждения правильны, если речь идет об адсорбции на гладкой, плос­кой поверхности, доступной для молекул газов и паров. Но мы уже знаем, что технические адсорбенты — пори­стые тела с очень сильно развитой внутренней поверх­ностью.

Современная техника требует, чтобы и адсорбция была скоростным процессом. Возьмите, к примеру, знакомый всем противогаз. Вам, конечно, известно, что слой активи­рованного угля, находящийся в противогазовой коробке, предназначен для поглощения паров отравляющих веществ, проходящих через него. Так вот, нужно успеть, чтобы весь процесс поглощения завершился в слое угля, чтобы в легкие человека не попало такого количества вещества, которое, по современным воззрениям медицины, является токсическим, то есть могущим повредить здо­ровью.

С какой же скоростью проходит вдыхаемый воздух через слой адсорбента в противогазе? Сколько времени отпускают нам биологи для защиты одного вдоха чело­века?

Время это очень мало. Работающий человек вдыхает воздух со средней скоростью около пятидесяти литров в минуту. Поперечное сечение коробки противогаза прибли­зительно равно 70 см². Значит, через каждый квадратный сантиметр свободного сечения воздух проходит со скоро­стью 0,7 литра в минуту. А так как слой поглотителя имеет в среднем толщину 5—7 сантиметров, молекула отравля­ющего вещества проходит через него в течение всего толь­ко нескольких долей секунды. В такой ничтожный проме­жуток времени отравляющее вещество должно быть уда­лено из вдыхаемого воздуха, вернее, удалено в такой сте­пени, чтобы остатки его не представляли вреда для чело­веческого организма.

Вот отсюда и возникает необходимость иметь сорбент с большой скоростью поглощения. Сорбент может обла­дать огромной внутренней поверхностью пор, но, если эта поверхность трудно доступна, кому нужен такой сорбент в наше время больших скоростей?

Техническая мысль направлена по такому пути: со­здать адсорбент со структурой, напоминающей коридор­ную систему в жилых домах. Вот перед нами широкие ко­ридоры, по которым свободно несутся молекулы газа. До­ходя до отдельных квартир, молекулы проникают туда и в них размещаются. Необходимо сделать все точки по­верхности сорбента легко доступными для молекул газа. Только тогда сорбент будет отвечать требованиям боль­шой скорости адсорбции.

Такое требование может быть выполнено. Вспомните, что активированный уголь, приготовленный из порошка антрацита, будет отвечать этим условиям: промежутки между порошинками представляют собою «коридоры», а разрыхленная поверхность каждой порошинки — отдель­ные «квартиры». Вот почему активированный уголь, при­готовленный из порошкообразного материала, повсемест­но вошел в технику противогазового дела и вытеснил уголь, получаемый из натурального растительного сырья.

Не удивляйтесь тому, что мы сейчас перенесемся на десятки лет назад, к войне 1914 года. Именно в этой войне немецкие империалисты впервые применили против наших войск страшное оружие — отравляющие газы. На борьбу с химическим оружием выступили русские химики; это бы­ло вполне естественно: раз оружие химическое, то и сред­ства защиты должны были тоже основываться на химии.

Первым отравляющим веществом был газ хлор. Веще­ства, поглощающие хлор, были известны уже давно, и, конечно, они-то и были применены в первую очередь. Рас­твор гипосульфита, хорошо знакомый всем фотолюбите­лям, прекрасно поглощает хлор по следующей реакции:

Были изготовлены сотни тысяч марлевых повязок-ма­сок, пропитанных раствором гипосульфита — главного по­глощающего вещества, соды — нейтрализатора образую­щихся кислот и глицерина — вещества, обеспечивающего постоянную влажность маски. Последнее было совершенно необходимым, так как перечисленные химические реакции могли происходить только в присутствии влаги. Такая маска довольно хорошо поглощала хлор по крайней мере в тех количествах, которые применялись на войне. Когда немцы применили фосген, в пропитку маски пришлось до­бавить уротропин (известное лекарство), и маска стала более универсальной.

Однако стало ясно, что нельзя же пропитать маску всеми химикалиями, способными поглощать все вещества, которые может применить противник. Необходимо было применить более универсальный способ поглощения паров отравляющих веществ. Этот способ был найден, и вы уже догадываетесь, какой.

Бессмертна заслуга русского химика Николая Дмит­риевича Зелинского, не только предложившего применить адсорбционный метод поглощения отравляющих веществ, но и воплотившего его в жизнь. Ученые хорошо знают, что предложить какое-либо новшество — это даже не полдела, а, скорее, одна десятая всего дела. Ведь важно не только открыть новый способ, нужно опробовать его сначала в лаборатории в сотнях и тысячах опытов, затем перейти к испытаниям в более крупных масштабах, потом в полупроизводственных и, наконец, в производственных ус­ловиях.

При этом необходимо позаботиться о доступности ис­ходного сырья. Для сырья же, которое шло на военные средства защиты, ставилось и ставится сейчас еще одно важное условие: оно должно быть отечественного проис­хождения, не должно быть связано с импортом.

Всего этого еще мало. Нужно было связать в единый производственный коллектив несколько отраслей промыш­ленности, так как для изготовления нового противогаза требовался не только активированный уголь, но и жестя­ная коробка и резиновая маска. Вспомните, что в те годы у нас не было своего каучука для изготовления резины, и вы поймете, какие колоссальные трудности пришлось преодолевать Н. Д. Зелинскому и его сотрудникам. Да и этого было еще мало. Нужно было наладить испытания активированного угля, полигонные испытания всего про­тивогаза в целом, разработать специальные инструкции для обучения солдат пользованию этим новым, невидан­ным средством защиты.

Все трудности были преодолены, и русская армия по­лучила первый в мире угольный войсковой противогаз — универсальное средство защиты. Явление адсорбции, по­глощения, спасло на фронте десятки тысяч человеческих жизней.

Стоит ли рассказывать о том, как устроен угольный противогаз? Пожалуй, не стоит: все видели его, занима­лись в кружках противовоздушной обороны, может быть, даже сами о нем рассказывали.

Однако раз мы уж говорим о скорости адсорбции, стоит подробнее ознакомиться с тем, каким образом «ра­ботает» слой угля, помещенный в противогазовой короб­ке. Поглощение молекул отравляющих веществ происхо­дит в условиях движущегося потока воздуха, или, как го­ворят, в динамических условиях. Ясно, что довольно тол­стый — около шести сантиметров — слой угля будет ис­пользован не сразу, а постепенно, послойно.

Ученик Н. Д. Зелинского профессор Николай Алек­сандрович Шилов (См. журнал «Знание — сила», № 5, 1956) в период первой империалистической войны, во фронтовых условиях, развернув работу по­ходного вагона-лаборатории, детально исследовал новое явление — поглощение газов и паров из тока воздуха. Что­бы наблюдать, с какой скоростью идет постепенное запол­нение слоя угля молекулами отравляющего вещества, Ши­лов построил модель этого слоя. Небольшие количества угля были помещены в стеклянные трубочки, соединенные последовательно друг за другом. Все трубочки были пред­варительно взвешены на чувствительных весах. Опыт на­чинался с того, что через такую цепь пропускался ток воз­духа, содержащий пары хлора. Через определенные про­межутки времени трубочки разъединялись и по отдельно­сти взвешивались.

Шилов изменял в отдельных опытах скорость тока воздуха, концентрацию хлора в нем, число отдельных тру­бочек и их размеры — словом, поступал так, как поступает всякий исследователь-экспериментатор, пытающийся объ­яснить, осмыслить новое явление.

Огромное количество разнообразных опытов было про­делано и в вагоне-лаборатории, и по возращении с фрон­та. Н. А. Шилову удалось выразить довольно сложные фи­зические закономерности, управляющие поглощением га­зов и паров в динамических условиях, очень краткой ма­тематической формулой; она и до сих пор называется «формулой Шилова». Формула отвечала на основной вопрос противогазового дела: сколько времени будет за­щищать человека слой угля такой-то длины при таких-то условиях пользования противогазом?

Давайте и мы с вами построим модель противогаза. Только мы выберем другой способ моделирования, часто применяющийся в науке и технике. Что больше всего ин­тересует нас в свойствах угля, применяемого в противога­зе? Во-первых, его емкость, способность поглощать то или иное количество паров, и, во-вторых, как мы уже не раз говорили, скорость поглощения этих паров. Ну вот, мы и возьмем вместо отдельных слоев угля сосуды с постоянной емкостью, а вместо газовоздушной смеси — воду.

На рис. 8, а изображена такая модель из нескольких сосудов, стоящих на лесенке так, что из первого сосуда вода может переливаться во второй, из второго — в тре­тий и т. д.

Пустим струю воды в первый сосуд. Пройдет некото­рое время, пока из нижнего сосуда вода начнет выливать­ся в чашку. От чего будет зависеть это время? Конечно, от скорости потока: чем сильнее пустим мы воду, тем быстрее заполнится вся система. Это время уменьшится, если мы возьмем сосуды меньшей емкости (рис. 8, б). Вот мы и получили на нашей модели уже две закономер­ности: чем больше скорость тока газовоздушной смеси, чем меньше емкость угля, тем меньше «время защитного действия», то есть время от начала пропускания газа че­рез слой до появления его за слоем.

Посмотрите на рис. 8, в. Емкость сосудов осталась той же, но скорость заполнения их значительно уменьшилась: у сосудов очень узкие горлышки. Вода, не успев заполнить первый сосуд, уже перебрасывается во второй, частично заполняет и третий — в общем, нарушилась вся строй­ность и последовательность процесса. Ясно, что вода нач­нет выливаться в чашку еще задолго до того, как будут использованы емкости всех сосудов. Последний из них только-только начнет заполняться, а опыт придется закон­чить: истекло «время защитного действия».

Мы сделали на нашей модели еще одно важное наблю­дение. Чем меньше скорость заполнения емкости угля ад­сорбируемым веществом, тем меньше время защитного действия, тем хуже будет использован весь слой угля за время опыта. Последний слой угля почти не будет отрабо­тан, он только-только начал адсорбировать пары, а про­тивогаз придется сменить: он уже не годен и пользоваться им опасно.

Значит, уголь, применяемый для поглощения, должен обладать не только большой адсорбционной емкостью, но и структурой, обеспечивающей большую скорость погло­щения. А как достигается такая структура, мы уже гово­рили.

До сих пор нас не очень интересовал вопрос: что же будет, если адсорбент поместить в атмосферу, содер­жащую смесь двух или нескольких газов или паров? Будут ли они все сразу одинаково адсорбироваться или предпочтение будет отдано какому-нибудь одному из них?

Из смеси будут адсорбироваться все пары, но в боль­шей или меньшей степени. Чем сильнее, крепче связь, об­условленная силами молекулярного притяжения между молекулами газа и поверхностью адсорбента, тем более конкурентоспособен данный газ, тем сильнее и полнее вы­тесняет он с поверхности остальные адсорбировавшиеся молекулы. Пары спирта, например, адсорбировавшиеся на поверхности угля, могут быть вытеснены, конечно не пол­ностью, парами бензола, так как молекулы последнего прочнее связываются с поверхностью угля.

Водяные пары очень прочно связываются с поверх­ностью силикагеля и могут вытеснять с нее пары бензола, если они ранее были адсорбированы. Подобных примеров можно привести множество.

Явление вытеснения одного газа другим будет, вероят­но, сказываться и на процессе динамического поглощения. Чтобы убедиться в этом, обратимся снова к нашей модели. Одна жидкость должна вытеснять другую из сосуда. Возьмем для наших целей насыщенный раствор поварен­ной соли и подкрасим его чернилами.

Повторим самый первый опыт и будем вести его почти до конца, когда только-только начнет заполняться послед­ний сосуд. Теперь пустим в верхний сосуд «лучше адсор­бирующийся газ», то есть более тяжелую жидкость, под­крашенный насыщенный раствор поваренной соли. Раст­вор сейчас же начнет вытеснять воду из верхнего сосуда, и вся система придет снова в действие. Из нижнего сосу­да довольно долго будет вытекать неокрашенная вода. Посмотрите на нашу лестницу — на ней вся гамма оттен­ков: на самом верху раствор окрашен наиболее интенсив­но, внизу же в сосуде совсем чистая вода.

Вот еще наблюдение, сделанное при помощи модели, Хорошо адсорбирующийся газ, впущенный в противога­зовую коробку, будет вытеснять из слоя угля ранее содер­жавшееся в нем вещество, если оно сорбируется хуже. В технике явление вытеснения с успехом используется; как это делается, мы увидим в дальнейшем. В противогазо­вом деле вытеснение одного вещества другим иногда пред­ставляет большую опасность. Представьте себе, что про­тивогаз успешно защитил вас от вдыхания паров какого-нибудь отравляющего вещества. Если этим же противога­зом пользоваться в дальнейшем в атмосфере даже не от­равляющего вещества, а такого, пары которого хорошо по­глощаются, например в атмосфере паров бензина, вы рискуете пострадать от вытесненного из противогаза от­равляющего вещества, о котором вы даже могли и за­быть.

Но не тревожьтесь: во-первых, технологи в настоящее время достигли больших успехов в деле приготовления активированных углей с большой удерживающей способ­ностью; стало не так-то легко вытеснить одно вещество другим. Во-вторых, если вы даже не знаете устройства и свойств противогаза, применяемого в промышленности, специальная служба защиты не разрешит вам проделы­вать рискованные опыты, только что описанные мною.

Мы уделили довольно много места описанию процесса поглощения газов и паров из тока воздуха. И это не слу­чайно: все технологические процессы, в которых применя­ется явление сорбции и которые мы опишем в дальнейшем, связаны именно с динамикой поглощения газообразных или растворенных веществ. Технологически всегда удобнее пропускать раствор через слои зерненого адсорбента и непрерывно получать готовый продукт, чем смешивать от­дельные порции раствора с поглотителем и затем отделять готовый продукт от адсорбента при помощи отфильтровывания, центрифугирования или других громоздких опера­ций. А уж о газовых смесях и говорить не приходится: пропускание газовоздушной смеси через слой адсорбен­та — единственно технологически возможный способ ее адсорбционной очистки.

[:ua]Мільйони рублів на вітер[:ru]Миллионы рублей на ветер[:en]Millions of rubles to the wind

Мы уже говорили о том, что в некоторых производствах применяется большое количество летучих растворите­лей. При выделке прорезиненных тканей для плащей на тканевую основу наносятся тонкие слои каучуковой смеси, растворенной в бензине. Этот резиновый клей содержит по весу около 85% бензина. На один квадратный метр тка­ни намазывается последовательно до 10 слоев, или, как говорят производственники, «штрихов», резинового клея. После каждого штриха бензин, содержащийся в клее, дол­жен испариться, для чего ткань пропускается над горячей плитой.

Для того чтобы изготовить один рулон — 300 мет­ров ткани, приходится испарять около 15 килограммов бензина, причем высокосортного бензина. А количество бензина, затрачиваемого на большом заводе за одни сут­ки, уже исчисляется тоннами.

Куда же девается этот бензин? Чаще всего он улету­чивается в трубу, на ветер, и улетучивается, конечно, без­возвратно.

Но бензин — сравнительно дешевый растворитель. В технике применяются значительно более дорогие лету­чие вещества: ацетон, амилацетат, спирт и эфир. Неужели и им можно позволить уходить в трубу? Конечно, хорошо оборудованное производство не может разрешить себе такое расточительство народных средств.

Над плитой, о которой только что шла речь, находится вытяжной колпак, соединенный с вентиляционной систе­мой: нельзя же пары бензина выбрасывать просто в цех. Вот по дороге к этой системе мы и поставим аппараты, улавливающие пары бензина,— так называемые рекупе­раторы.

Рис. 9 представляет собою схему рекуперационной установки. Рассмотрим несколько подробнее ее устрой­ство. Это необходимо потому, что последовательность по­глощения и извлечения паров повторяется почти во всех производственных установках этого типа.

Центральное место здесь занимают адсорберы 1 и 2. Они представляют собою вертикально поставленные ци­линдрические стальные котлы, внутри которых, на решет­ке 3, насыпан слой зерненого сорбента 4. Воздух, содер­жащий пары бензина, входит через трубу 5, а выходит через трубу 6. Как видите, установка содержит довольно большое количество вентилей и задвижек. Сейчас мы вы­ясним их назначение и последовательность действия.

Вы спросите: а зачем нужно иметь два адсорбера? Очень просто: пока в одном идет процесс адсорбции, в другом завершается десорбция. Если адсорбция и десорб­ция идут с разными скоростями, ставят не два, как пока­зано на рисунке, а большее количество адсорберов. Этим самым соблюдают важнейший принцип производства — непрерывность процесса.

Воздух с парами бензина входит через трубу 5 — за­движка 7 открыта, а 8 — закрыта. Проходя через слой поглотителя 4, воздух оставляет в нем пары бензина и через задвижку 9 (задвижки 10, 11 и 12 закрыты) уходит в вытяжную вентиляцию.

Постепенно слой адсорбента заполняется поглощен­ными им парами бензина. Наступает момент «проскока» паров. Вы уже знаете, что к этому времени заполнена не вся емкость поглотителя, но ничего не поделаешь, он уже непригоден для дальнейшей работы. Нужно извле­кать из сорбента поглощенные им пары, иначе все боль­шее и большее количество их будет идти «в трубу».

Мы знаем, что при повышении температуры величина адсорбции уменьшается: наступает процесс десорбции поглощенного вещества. Значит, нужно нагреть слой по­глотителя. А куда же денутся десорбированные молекулы бензина? Их нужно как-то увести из объема адсорбера. А что, если пропустить через адсорбер чистый горячий воздух? Одновременно мы и нагреем слой поглотителя, и выведем из адсорбера пары бензина. Кажется, все полу­чается очень хорошо.

Ну, прекрасно. А что же делать дальше? Снова погло­щать адсорбентом получившуюся смесь паров бензина с воздухом?

Технологи поступают не так. Они пропускают через слой сорбента не воздух, а горячий водяной пар, открывая вентиль 13. При этом достигаются сразу две цели: горя­чий пар нагревает слой сорбента и в то же время сам вы­тесняет из него пары бензина. Правда, водяной пар, да еще при высокой температуре, сорбируется хуже паров бензина, но не забывайте, что он присутствует в гораздо большем количестве, концентрация его несоизмеримо ве­лика, и это обстоятельство неизбежно сказывается: водя­ной пар практически нацело вытесняет пары бензина.

А дальше все очень просто. Смесь паров бензина и водяного пара конденсируется в холодильнике 14, куда она попадает при закрытии задвижек и вентилей 7, 9, 12 и открытии 11. В сепараторе (разделителе) 15 слой жидкого бензина, который легче воды, располагается на­верху и после выпуска нижнего водяного слоя может быть слит в соответствующую емкость — цистерну.

Пока мы с вами занимались десорбцией и конден­сацией паров бензина, второй адсорбер, наверное, уже на­сытился этими парами, и его пора включить в уже извест­ный нам процесс десорбции. Так осуществляется непре­рывный производственный процесс рекуперации паров ле­тучего растворителя.

Какой адсорбент выбрать нам для осуществления только что описанного процесса? Правда, мы с вами зна­комы только с двумя: активированным углем и силикаге­лем. Активированный уголь значительно сильнее погло­щает пары бензина — от 15 до 30 граммов на 100 грам­мов угля, в то время как силикагель поглощает только 8—15 граммов. Вывод как будто напрашивается сам: нужно применить активированный уголь.

«Не спешите с выводами,— скажут нам технологи.— И уголь, и силикагель мы должны поместить в какие-то емкости — адсорберы». Значит, для конструкторов имеет большее значение объем сорбента, нежели его вес. И вот оказывается, что сто кубических сантиметров угля погло­щают почти ровно столько же паров бензина, сколько их поглощают те же сто кубических сантиметров силикагеля. А все это потому, что силикагель по удельному весу тя­желее угля. Технологов больше интересует активность адсорбента не на единицу веса, а на единицу объема. Скажем, к примеру, если бы обыкновенная рыхлая ва­та могла конкурировать по адсорбционной способности с углем, все равно она не получила бы практического применения. Адсорберы выросли бы в многоэтажные дома, а противогаз едва ли уместился бы в большом рюкзаке.

Применение силикагеля имеет и другие преимущества. Силикагель более «гидрофилен», то есть он лучше погло­щает пары воды, нежели пары бензина; водяной пар легче вытесняет из силикагеля пары бензина, чем из активиро­ванного угля. Наконец, механическая прочность силика­геля больше, чем у угля, зерна его не разрушаются при переменах температур адсорбции и десорбции, а это очень важно для технологов. В противном случае пыль раздробленного адсорбента может засорять проходы для пара и увеличивать сопротивление всей установки.

[:ua]Капілярна конденсація[:ru]Капиллярная конденсация[:en]Capillary condensation

Мы уже знаем, что при адсорбции проявляются силы взаимодействия между молекулами поглощаемого га­за или пара и атомами поглотителя, расположенными на его поверхности. Здесь действуют и силы электрического притяжения, и молекулярные силы, так называемые ван­дер-ваальсовы силы, благодаря которым притягиваются даже нейтральные молекулы. Они проявляются, напри­мер, в явлении сцепления молекул жидкости между собою.

По мере возрастания давления пара над поверхностью сорбента на последней образуются адсорбционные слои толщиною сначала в одну, потом в две, три и более моле­кул. Что же удерживает молекулы пара на самой границе многомолекулярного слоя, уже вдали от поверхности сор­бента? Да те же самые силы молекулярного притяжения, для которых слой уже сидящих молекул достаточно «про­зрачен», иначе говоря, силы Ван-дер-Ваальса обладают дальнодействием и не экранируются промежуточными слоями молекул. Значит, нет предела утолщению адсорб­ционного слоя?

Нет, этот предел возникает вполне естественно, сам собою. По мере удаления от поверхности сорбента сила притяжения все же убывает, и самые крайние молекулы пара уже могут преодолевать ее вследствие достаточно интенсивного молекулярного движения. Крайние моле­кулы могут «улететь» из зоны притяжения и не вернуться более в нее. Вся картина во многом напоминает земную атмосферу, в которой воздух имеет большую плотность вблизи поверхности Земли, удерживаясь силами всемир­ного тяготения. Но по мере удаления от поверхности сила притяжения убывает и атмосфера становится более разреженной.

Адсорбционный слой, состоящий по толщине из мно­гих молекул, похож уже на слой жидкости, правда, свое­образной. Переход пара в жидкость на поверхности сор­бента под действием молекулярных сил притяжения — довольно распространенное явление. Особенно оно харак­терно для пористых сорбентов, структура которых обра­зована мельчайшими капиллярами, например для угля и силикагеля.

Заполнение пор сорбента жидкостью, образовавшейся из пара под действием молекулярных сил, носит название капиллярной конденсации.

При каких же условиях в порах и капиллярах сорбен­та может конденсироваться пар жидкости? Чтобы отве­тить на этот вопрос, нам с вами нужно припомнить неко­торые простые физические явления.

Почему гусь выходит «сухим из воды» или почему го­ворят «как мокрая курица»? Потому что перья гуся по­крыты тонким жировым слоем и не смачиваются водой, вода с них скатывается («как с гуся вода») мелкими от­дельными капельками. У курицы же нет на перьях жирового слоя, вода смачивает их, перья слипаются и при­дают курице весьма жалкий вид.

Ну, хорошо, а что же характеризует «смачивание» и «несмачивание»? Если на стекло, покрытое жиром, поме­стить капельку воды, она будет лежать на нем и кататься, как бусинка, не растекаясь (рис. 10, а). На чистом же стекле капля воды растечется в плоскую лепешку (рис. 10, б).

Угол а (альфа) называется углом смачивания. Если он тупой, говорят, что жидкость не смачивает поверхности, а если острый, то — смачивает. Вот угол а, краевой угол, и характеризует смачивание и несмачивание.

Погрузите чистую узкую стеклянную трубочку в ртуть и вы увидите, что уровень ее в трубочке будет стоять ниже поверхности ртути в чашечке (рис. 11, а), а если трубочку погрузить в керосин, последний даже несколько поднимется в трубочке (рис. 11, б). В первом случае, слу­чае несмачивания, поверхность жидкости в трубочке, на­зываемая мениском, имеет выпуклую форму, а во вто­ром — вогнутую.

Капиллярная конденсация может происходить только при том условии, если стенки пор и капилляров сорбента смачиваются сконденсированными парами жидкости, то есть при условии образования вогнутого мениска.

Это вызвано следующим явлением. Посмотрите на рис. 12, а, на котором схематически изображена молекула пара жидкости, находящаяся над плоской поверхностью той же жидкости. Молекулярные силы притяжения обозна­чены стрелками, расположенными вокруг молекулы. Ясно, что молекула пара взаимодействует с поверхностью жидкости и притягивается к ней.

Но обратите внимание на следующий случай (рис. 12, б), когда молекула пара находится не над плос­кой, а над вогнутой поверхностью жидкости. Здесь взаимо­действие проявляется гораздо сильнее, молекула пара име­ет меньшую вероятность оторваться от поверхности жидко­сти и уйти в пространство. Все молекулы пара жидкости, попавшие в пространство над вогнутым мениском, будут сорбироваться на этом мениске, а это и есть капиллярная конденсация.

Чем уже капилляр, тем больше вогнутость мениска. Значит, для поглощения паров путем капиллярной конден­сации нужны сорбенты с большим количеством узких пор; заметное поглощение наблюдается при порах диаметром в тысячные доли миллиметра. За счет капиллярной конден­сации некоторые сорбенты могут поглотить столько паров жидкости, что вес этих паров будет более 50% веса погло­тителя. Это значительно превосходит обычную адсорб­цию.

Конечно, ни один сорбент, природный или искусствен­но полученный, не обладает капиллярными трубочками или порами. Они выглядят как трещины, углубления, из­вилистые ходы и т. п. между частицами материала, состав­ляющего сорбент. Но все равно, если где-нибудь в углубле­нии, трещине или в местах соприкосновения частиц образо­вался вогнутый мениск жидкости, капиллярная конденса­ция началась, и она будет продолжаться по мере доставки ларов извне к поверхности сорбента.

Таким образом, мы познакомились еще с одним видом сорбции. Находит ли капиллярная конденсация примене­ние в технике? Да, с нею мы имеем дело чаще всего, когда речь идет о поглощении паров при большой их концентра­ции; вспомните рекуперационную технику, поглощение па­ров бензина в резиновой промышленности.

Особое место в технике применения сорбционных про­цессов занимает в последнее время осушка воздуха, при­чем его огромных количеств. Так как количество водяных паров в атмосфере очень велико, только капиллярная кон­денсация может справиться с их поглощением. Общеприз­нанным поглотителем в подобных процессах является силикагель. Поверхность его пор хорошо смачивается водой, да и структуру и размеры пор можно регулировать в про­цессе изготовления силикагеля, меняя режимы химических операций. Силикагель прочен, не горит и при продувке горячим воздухом хорошо отдает сорбированную влагу, по­сле чего он снова готов к работе. При помощи силикагеля, применяя аппаратуру, похожую на описанную в разделе о рекуперации, осуществляют так называемую «глубокую осушку» воздуха, когда в одном кубометре его можно на­считать немногие миллиграммы водяных паров. Регенера­цию силикагеля, как мы уже сказали, ведут горячим воз­духом.

[:ua]Хемосорбція[:ru]Хемосорбция[:en]Chemisorption

Само название этого вида сорбции говорит о том, что здесь мы будем иметь дело с каким-то химическим процессом поглощения. Так оно и есть. Хемосорбция — поглощение с образованием нового химического соедине­ния, чего не было в рассмотренных нами видах сорбции.

Старые каменные строения сложены на «растворе» — смеси гашеной извести с песком. Гашеная известь, или гид­рат окиси кальция, по химическим свойствам представляет собою щелочь. Вы, вероятно, знаете, что такое щелочь. Каустическая сода (или просто «каустик»), продающаяся в москательных магазинах для мытья ванн и посуды, пред­ставляет собою водный раствор едкого натра — щелочь. Щелочи жадно соединяются с кислотами, происходит хи­мическая реакция, и образуются соли и вода. Так же ведет себя и гидрат окиси кальция. Он, будучи щелочью, погло­щает из воздуха двуокись углерода (углекислый газ, или углекислоту) и образует углекислый кальций, то есть мел, или «известку» (это и есть, на языке химиков, «соль»), и воду. Да, и воду — вспомните, как долго сохраняется сы­рость в зданиях, сложенных на известковом растворе. С годами гашеная известь постепенно поглощает из воздуха все больше и больше углекислого газа и превращается в углекислый кальций, то есть мел. Процесс этот со­вершается очень медленно, так как мел образует плотную корку на поверхности кусочков гашеной извести и сильно препятствует дальнейшему поглощению — хемосорбции.

О медленности этого процесса можно судить по такому опыту. Когда для расширения московских улиц разрушали часть стены между Никольскими и Ильинскими воротами (а это сооружение построено в XVI веке), я взял в лабора­торию кусок известки, скреплявшей кирпичи внутри стены. И что же? В середине куска удалось обнаружить гидрат окиси кальция, не успевший прореагировать за этот период времени с углекислотой воздуха. Он еще не превратился в обычную известку.

Чем же отличается хемосорбция от адсорбции? Прежде всего тем, что при этом образуется новое химическое со­единение; кроме того, процесс хемосорбции является до некоторой степени необратимым. В самом деле, чтобы уда­лить поглощенные углем пары бензина или спирта, доста­точно проветрить его или, лучше, откачать пары насосом. Но попробуйте откачать насосом углекислый газ из куска старой известки. Этого вам сделать не удастся, так как об­разовавшееся новое химическое соединение очень прочно. Только при прокаливании его до температуры белого кале­ния удастся снова получить углекислый газ. Кстати, имен­но путем прокаливания мела в промышленности получают негашеную известь (окись кальция) по реакции

Гашеная известь — очень распространенный хемосор­бент для поглощения углекислого газа. Если химик хочет защитить какой-нибудь приготовленный им раствор от про­никновения в него углекислого газа из атмосферы, он обя­зательно вставляет в пробку, закрывающую горло колбы, трубочку, наполненную зернышками натронной извести (смесь гидратов окиси кальция и натрия). В широких масштабах натронная известь применяется в изолирую­щих противогазах и легких водолазных приборах, где она выполняет важную функцию поглощения углекислого газа, выдыхаемого человеком.

Технологам за последние годы удалось обойти неприят­ное свойство хемосорбентов — торможение поглощения уже образовавшимися продуктами реакции. Из-за этого свойства зернышки хемосорбента использовались практи­чески только по своей внешней поверхности, а основная часть химического вещества зерна оставалась нетронутой. Это очень неэкономно.

Выход в конце концов оказался прост: химическое ве­щество поглотителя стали наносить тонким слоем на ка­кую-нибудь пористую основу, да так, чтобы не закупорить самих пор. В качестве основы были испробованы различ­ные вещества: уголь, силикагель, пемза и другие. Химиче­ского вещества стало расходоваться меньше, а поглотитель стал работать лучше, так как поглощаемое вещество легко проникало через поры и капилляры основы и реаги­ровало с тонким слоем реактива, выстилающего стенки пор. Оказалось, что пористую основу можно пропитать раствором специально подобранного реактива, а затем вы­сушить. Это ли не просто!

Один и тот же процесс хемосорбции можно применять в самых разнообразных формах. Возьмем, например, про­цесс поглощения сернистого газа (образующегося при го­рении серы) водой. Можно пропускать (пробулькивать) газ через воду (так часто делают в лабораториях), можно пропитать водой кусочки угля и насыпать их в погло­тительную колонну, можно наконец пустить газ снизу вверх в башню, наполненную кусками пористого мате­риала, например, кокса, омываемого водой, текущей сверху.

Такие башни, применяемые в химической промышлен­ности, называются скрубберами, а явление поглощения газа жидкостью, или просто растворение газа в жидкости, носит название абсорбции (не путать с адсорбцией!). Вот мы столкнулись еще с одним видом поглощения.

Вам, конечно, хорошо известно, что газы растворяются в жидкости. На стенках стакана с водой, взятой из-под крана, появляются пузырьки воздуха, ранее растворенного в воде. Пузырьки появились, во-первых, потому, что вода в комнате начала нагреваться, а при повышении темпера­туры абсорбция уменьшается. Во-вторых, давление в водо­проводных трубах было больше атмосферного, а при повы­шении давления растворимость газа увеличивается. Когда же давление упало, избыток растворенного воздуха выде­лился в виде пузырьков на стенках стакана. Уменьшение растворимости газа при понижении давления вы наблю­даете всякий раз, когда открываете бутылку с газирован­ной водой.

Приведем еще пример. Газообразный ацетилен, при­меняемый для автогенной сварки, нельзя хранить в сжатом состоянии в баллонах, так как сжатый ацетилен способен от ничтожных причин разлагаться со взрывом. Поэтому в баллоны помещают пористую основу (уголь), пропитан­ную ацетоном. Ацетилен хорошо растворяется в ацетоне. При давлении в 12 атмосфер один объем ацетона абсор­бирует около 300 объемов ацетилена, который в этих усло­виях является взрывобезопасным.

Газы могут абсорбироваться не только жидкостями, но и твердыми телами. Газы растворяются в металлах; из­вестно, например, что один объем металлического палла­дия растворяет до четырехсот объемов водорода, выделяю­щегося снова при нагревании.

[:ua]Шкідливі домішки[:ru]Вредные примеси[:en]Harmful impurities

Слово «вредный» обычно у нас отождествляется с вредным влиянием на здоровье человека. Однако машины, агрегаты и всякие технические устройства тоже могут под­вергаться вредным влияниям окружающей их среды. Кис­лород, содержащийся в воздухе, ежегодно разрушает мил­лионы тонн железа, добываемого человеком. Кислоты и щелочи, применяемые во многих химических процессах, разъедают аппаратуру и приводят в негодность реакторы, трубопроводы и другие важные детали промышленных ус­тановок.

Существуют такие природные вещества, которые ничего не разрушают, ничего не разъедают и все же со временем могут сделать невозможным вести тот или иной технологи­ческий процесс.

Возьмите металлический чайник. Загляните в него — сколько накипи на его стенках! Стенки не испорчены на­кипью, но она, обладая плохой теплопроводностью, застав­ляет вас вставать немного раньше. Для приготовления чая требуется уже больше времени: в старом чайнике вода вскипает не так скоро, как в новом.

Но в промышленности накипь опасна.

Взрыв котла, разрушение здания, гибель людей — вот к чему может привести накипь в современных паросиловых установках высокого давления.

В паровых котлах тепло передается воде через стенки стальных труб. Сталь хорошо проводит тепло, и трубы не перегреваются во время работы. Но соли кальция, магния и кремневой кислоты (накипь) постепенно отлагаются на стенках труб. Теплопередача ухудшается, стенки труб не успевают отдавать воде все тепло и начинают понемногу раскаляться: ведь в современных котлах температура воды под давлением может достигать нескольких сот граду­сов. Раскаленная сталь теряет свою прочность, и огромное давление пара распирает трубу, сначала немного, потом все больше и больше — и вдруг труба лопается. Авария. И все это сделали соли, присутствую­щие в воде.

Как бороться с этим злом? Ответ ясен: нужно удалять из природной воды соли, могущие образовать накипь в котлах.

Одним из способов обессоливания воды является ее пе­регонка. До сих пор на многих паросиловых станциях рабо­тают перегонные установки, в которых получают дистилли­рованную воду, идущую для питания котлов. «Но разве это решение вопроса? — скажете вы.— Ведь в перегонных ап­паратах тоже будет получаться накипь, она будет причи­нять тот же вред, что и в котлах».

Это не совсем так. Накинь, конечно, образуется и в пе­регонных установках. Но эти установки работают не под таким высоким давлением, как паровой котел, и очистка их от накипи предусмотрена более простым способом. Да­лее, в дистилляторах воду никогда не выпаривают до кон­ца и не осаждают все содержащиеся в ней соли. И все-таки не кажется ли вам этот способ обессоливания воды каким-то архаичным, устаревшим? Ведь современный паровой прямоточный котел системы Рамзина может испарять 300—400 кубометров воды в час. Какие же перегонные установки могут питать такой котел?

Вы ожидаете, что я сейчас предложу вам адсорбцион­ный способ обессоливания воды. Ну, конечно, ведь эта книжка посвящена вопросам адсорбции. Какой адсорбент мы с вами выберем для поглощения солей, содержащихся в природной воде? Уголь или силикагель? Может быть, какие-нибудь активные глины и земли?

Увы, все это не так просто. Дело в том, что активиро­ванный уголь, так хорошо сорбировавший парообразные вещества, очень плохо поглощает соли кальция и магния из водных растворов и совсем практически не поглощает кремневую кислоту. А силикагель совершенно не погло­щает этих солей из растворов их в воде.

Нужно искать что-то другое. И это «другое» было заме­чено сравнительно давно б некоторых природных адсор­бентах. Зеленоватый песок, так называемый глауконитовый песок, состоит из мельчайших кристалликов, в струк­туре которых имеется ион натрия.

Ионами называются атомы, несущие электрический заряд. Атом (или группа атомов) с положительным заря­дом называется катионом, а с отрицательным зарядом — анионом. Молекула поваренной соли (хлористого натрия) электрически нейтральна. Однако, если растворить соль в воде, молекула распадется на положительно заряженные ионы натрия (катионы) и отрицательно заряженные ионы хлора (анионы). Если в стакан с раствором соли опустить две металлические пластинки, соединенные с источником тока (батареей), то, как показывает опыт, катионы начнут передвигаться к отрицательному полюсу (катоду), а анио­ны — к положительному (аноду). Кстати, отсюда, от этого передвижения произошло слово «ион», что по-гречески значит «идущий».

Так как в кристаллической решетке атомы связаны между собою электрическими силами, то они тоже не ней­тральны: в решетке не атомы, а ионы. В кристаллической решетке глауконитового песка ион натрия (катион) ока­зывается настолько «подвижным», что при известных условиях может быть замещен на ион кальция или маг­ния (тоже катионы). Если через слой такого песка пропускать воду, содержащую соли кальция и магния — так называемые «соли жесткости», то наступает процесс замещения, обмена, проходящий по схеме:

«Ну и что же,— скажете вы,— разве мы обессолили во­ду? Вместо солей кальция мы получили такое же количе­ство солей натрия!» Вы правы, воду мы не обессолили. Однако вспомните, что накипь образуется потому, что уг­лекислый кальций нерастворим в воде и осаждается на стенках сосуда. А соли натрия хорошо растворимы в воде и ни при каких условиях не образуют осадка, разве уж если мы вздумаем выпаривать воду в котле досуха. Кроме того, чтобы не слишком повышать концентрацию солей, котел подвергается периодической «продувке», то есть в нем сменяют слишком засоленную воду на свежую.

Что же делать с отработанным слоем глауконитового песка? Выбрасывать его и заменять новым? Конечно, нет; в том-то и вся ценность адсорбционных процессов, что они допускают регенерацию (восстановление) отработанных сорбентов.

В предыдущем разделе мы говорили о регенерации (восстановлении) слоя угля, поглотившего пары бензина, продувкой его горячим водяным паром. Здесь же, в случае адсорбции из растворов, можно поступить проще. Через отработанный слой глауконита пропускают раствор пова­ренной соли, причем идет реакция обратного замещения:

Регенерирующий раствор, содержащий ионы кальция, сбрасывается в канализацию, а слой глауконита снова го­тов к работе.

Кроме глауконитового песка, в природе имеются и дру­гие адсорбенты, могущие служить для той же цели, но все они имеют общий недостаток: их поглотительная, или, как принято говорить, обменная емкость, сравнительно мала. Кроме того, как мы увидим дальше, присутствие в воде даже солей натрия не всегда допустимо.

Современная техника пошла по пути приготовления ис­кусственных, синтетических ионообменных адсорбентов (катионитов и анионитов).

Некоторые сорта каменных углей, обработанные при повышенной температуре крепкой серной кислотой, пре­вращаются в отличные ионообменные адсорбенты, так на­зываемые сульфоугли. После такой обработки органиче­ское вещество каменного угля содержит подвижный ион водорода (катион), могущий обмениваться на ионы (кати­оны) различных металлов. Реакции обмена с таким суль­фоуглем будут проходить по следующей схеме:

Эта реакция обратима, то есть, ион кальция может быть снова заменен на ион водорода, что достигается про­мывкой слоя сульфоугля довольно слабым (5%-ным) рас­твором кислоты. Таким образом, один и тот же слой может быть использован много тысяч раз в течение многих лет.

Каменный уголь — материал, образовавшийся в тече­ние миллионов лет в природных условиях, без участия человека. А нельзя ли без каменного угля изготовить ионо­обменный материал? Можно. Знаете ли вы, что такое син­тетические смолы? Не говорите, что не знаете. В наше вре­мя мы постоянно соприкасаемся с изделиями из них — с «пластмассами». Так вот, некоторые синтетические смолы, особо обработанные или видоизмененные в процессе их синтеза, являются отличными ионообменными адсорбен­тами. Ионообменный адсорбент можно приготовить из та­кого сырья, как отработанная автомобильная покрышка, остатки от производства органического стекла (плекси­гласа) и т. д.

Однако гораздо выгоднее не пользоваться продуктами отброса, а синтезировать специальные ионообменные ад­сорбенты. Они, правда, обходятся дороже в производстве, но прибыль при эксплуатации их покрывает все расходы. Да и стоит ли убеждать вас в преимуществах синтети­ческих ионообменных смол? Инженеры, хорошо знающие «проверку рублем» своего производства, сказали бы вам об этом более убедительно.

Для получения простейшей синтетической ионообмен­ной смолы можно взять два довольно хорошо известных вещества: фенол (называемый карболовой кислотой) и формальдегид (называемый формалином). Вот их химиче­ские формулы:

Здесь формула фенола выглядит в виде шестиугольника, так ее всегда рисуют химики. У каждого атома углерода имеются четыре валентные связи, обозначаемые черточка­ми. Три из них связывают соседние углеродные атомы, а одна показывает присоединение атома водорода (Н) или гидроксильной группы (ОН). При замене одного из атомов водорода фенола на сульфогруппу (SO₃H) получается сульфофенол, из которого при соединении с формальдеги­дом получается твердый, стеклообразный продукт — суль­фофенольная смола. В этом веществе водородный атом сульфогруппы SO₃H является подвижным атомом, обра­зующим в водном растворе ион водорода (катион), могу­щий заменяться на ионы (катионы) магния, кальция, меди и т. д.

Твердую сульфофенольную смолу дробят на мелкие ку­сочки, отсеивают от пыли и помещают в колонку. Через эту колонку и пропускают раствор, который хотят очис­тить от вредных примесей. Время от времени смолу под­вергают регенерации, то есть ее промывают слабым рас­твором кислоты.

Таким образом, в настоящее время мы имеем возмож­ность искусственно получать различные ионообменные смолы в больших количествах.

Мы отметили, что при помощи ионообменных смол или сульфоугля нельзя обессолить воду, а можно только заме­нить вредные соли жесткости (кальций и магний) на без­вредные для паровых котлов — соли натрия, хорошо рас­творимые и не дающие накипи.

Однако такая вода непригодна для современных пря­моточных паровых котлов. В этих котлах испаряется не часть воды, накачиваемой в котел, а вся вода, подаваемая в накаленные трубы. Ясно, что на стенках труб будут оста­ваться все соли, заключавшиеся в воде. Инженеры предъяв­ляют очень жесткие требования к воде, питающей пря­моточные котлы. Количество сухого остатка после выпаривания должно составлять не более двух десятых миллиграмма на литр. Такой воде могут позавидовать мно­гие аналитические лаборатории, которые, как известно, применяют в анализах исключительно дистиллированную воду.

Но и при таком количестве сухого остатка в трубах котла, испаряющего в час 400 тонн воды, за одни сутки скопится около двух килограммов накипи. А сколько это будет за неделю, за месяц? Потребуется очистка котла, иначе дело может дойти до аварии.

Котел, конечно, можно поставить на ремонт и чистку. Но как поступать с паровой турбиной, остановка которой экономически чрезвычайно невыгодна? «При чем же тут турбина? — спросите вы.— Ведь вода испаряется в котле, а в турбину идет только чистый пар». Вот в том-то и дело, что технический пар — не чистый пар. При высокой темпе­ратуре испарения воды кремневая кислота, содержащаяся в природной воде, растворяется в водяном паре и с ним ле­тит из котла в турбину. Там кремневая кислота оседает на лопатках рабочего колеса, лопатки загрязняются, ухудша­ется их обтекаемая форма, и в результате уменьшает­ся коэффициент полезного действия всей паросиловой установки. Вот какая коварная вещь эта кремневая кислота.

Кремневая кислота — слабая кислота, как ее характе­ризуют химики. Ее кислотный остаток, анион SiO₃", не по­глощается ни сульфоуглем, ни ионообменными смолами (катионитами). Ничего удивительного в этом, конечно, нет: и сульфоуголь, и смолы являются катионообменными сор­бентами, подвижный ион водорода (катион) этих обменников может замещаться только ионами (катионами) ме­таллов.

Нельзя ли для данного случая придумать, изготовить и применить вещества, которые обладали бы способностью обменивать не катионы, а анионы? Да, можно. Подобные вещества давно уже синтезированы и находят широкое применение, и названы они анионообменными сорбентами или просто анионитами.

Аниониты представляют собою также синтетические смолы, у которых подвижным ионом является не ион водо­рода, а ион гидроксила (ОН — анион). Этот ион характе­рен для щелочей. Этот подвижный анион может обмени­ваться на другие анионы, находящиеся в растворе. Реак­ция будет проходить по следующей схеме:

Нужно заметить, что изыскание способов синтеза анионита, хорошо поглощающего именно кремнекислоту, про­должалось довольно долго и закончилось успешно.

Теперь в наших руках имеется простой способ полного удаления всех солей и кислот из воды. Посмотрим, как это осуществляется на примере удаления соли из раствора хлористого натрия, который, как известно, образует при растворении в воде ион натрия (катион) и ион хлора (анион).

Наполним колонку зерненым катионитом и будем филь­тровать через него воду. Схема реакции нам уже знакома:

Обратите внимание на то, что в профильтрованном рас­творе содержатся ионы водорода и хлора, то есть мы получили раствор соляной кислоты. Пропустим теперь полученный раствор через колонку с анионитом, содер­жащим подвижный гидроксильяый ион:

Но ион водорода и ион гидроксила образуют воду. По­следовательным фильтрованием раствора хлористого нат­рия через колонки с катеонитом и анионитом мы удалили соль из раствора, то есть получили без перегонки «дистил­лированную воду».

Весь этот процесс изображен схематически на рис. 13 в виде трех последовательных стадий а, б и в. В колоннах нарисовано только по нескольку зерен ионообменников с сидящими на поверхности их ионами.

Как же поступать с отработанными слоями зерен, когда они почти полностью насытятся соответствующими иона­ми, как их регенерировать (восстановить)? Да очень прос­то: слой катионита промывают слабым раствором кислоты, а слой анионита — слабым раствором щелочи. После про­мывки водой для удаления остатков кислоты и щелочи ионообменники снова готовы к работе.

Такова схема приготовления чистейшей воды для сов­ременных прямоточных котлов. Разумеется, в действи­тельности технологические установки гораздо сложнее, но принципиально они ничем не отличаются от этой схемы.

Адсорбционные процессы привлекательны тем, что в них не участвуют сложные механизмы и машины, здесь все основано на действии невидимых молекулярных сил притя­жения.

Конечно, адсорбционные установки содержат большое количество резервуаров, поглотительных колонн, труб, вен­тилей и т. д. Но это, так сказать, вспомогательные детали, без них обойтись нельзя. Нельзя обойтись и без источников энергии, иначе мы с вами получили бы «перпетуум мобиле» — вечное движение, что, как давно уже доказано нау­кой, невозможно.

Вспомните, что для того, чтобы десорбировать пары, поглощенные углем или силикагелем, нужно было проду­вать слой сорбента горячим паром. А чтобы получить пар, нужно затратить топливо. Таким образом, адсорбционные установки представляют собою тоже «тепловые машины», но без движущихся частей. В этом отношении они похожи на дистилляционные устройства, где топливо идет только на получение пара.

Ну, а ионообменные установки? Ведь в них не приме­няется никакого процесса выпаривания, не расходуется ни грамма топлива. Вот это последнее обстоятельство сразу и сказывается на экономике процесса. Чистая вода на этих установках получается в десятки раз дешевле, чем на вы­парных установках. Но, во-первых, умягчение воды еще не является ее обессоливанием, а во-вторых, здесь мы не вы­деляем каких-либо продуктов в чистом виде. Вот, когда дело доходит до полного обессоливания воды и до регене­рации сорбентов, тогда уже приходится применять и доро­гостоящие реактивы (химикалии), на получение которых нужно было затрачивать энергию. И все же обессоленная путем ионного обмена вода гораздо дешевле дистиллиро­ванной, так как самый дорогой процесс — выпаривание — исключается.

Применение ионного обмена исключительно многооб­разно. Вот перед вами обычный кусок сахара. Смотрите, как блестят мельчайшие кристаллики, из которых он сло­жен. Голубовато-белый блеск, синева в тенях — как это привлекательно и вкусно! Привлекательность пищевых продуктов обязана большой заботе технологов.

Молодые читатели этого не знают, а те, кто жил до ре­волюции, помнят, как в религиозные праздники, например, в «великий пост», в продаже появлялся так называемый «постный сахар» — мягкие кристаллические кусочки саха­ра, окрашенные в розовый, желтый и зеленоватый цвета. Почему этот сахар был окрашен? При очистке сахарных сиропов их и прежде пропускали через адсорбент — костя­ной уголь. При этом сахарный сироп превосходно очищал­ся, окрашивающие его примеси органических веществ хо­рошо сорбировались на угле. Однако фильтровать сахар­ный сироп через уголь животного происхождения счита­лось предосудительным во время соблюдения религиозного поста. Желтизну же продукта приходилось маскировать какой-либо безвредной краской. Таким образом, «постный сахар» являлся попросту неочищенным сахаром.

В настоящее время производственные сахарные сиро­пы, имеющие желтоватую окраску, обусловленную присут­ствием органических веществ, фильтруют через слои активированного угля. Уголь, как вам уже известно, прекрасно поглощает растворенные органические вещества.

Сахарная промышленность является очень крупным по­требителем активированного угля.

Однако уголь поглощает из сахарных сиропов только красящие вещества. А как влияют на свойства сахара растворенные в воде различные соли? Оказывается, что кальциевые соли придают готовому продукту, уже очищен­ному активированным углем, некрасивый сероватый цвет. С этим можно было бы мириться, но дело в том, что сахар образует с солями кальция химическое соединение — са­харат кальция. Это вещество хорошо растворимо в воде, и при кристаллизации сахара значительное его количество остается в растворе, что вызывает большие потери готово­го продукта. Что же делать? Очищать воду, применяемую в производстве, от кальциевых солей? Этого недостаточно, так как много кальция вносится и со свеклой, и в некото­рых технологических операциях.

Вот тут на помощь и приходит ионный обмен. Ионооб­менными адсорбентами из сахарных сиропов могут быть извлечены кальциевые соли. Казалось бы, не очень слож­ная операция, а в результате ее осуществления выход гото­вого продукта может быть в некоторых случаях увеличен на 6—8 процентов, и все это при тех же самых посевных площадях сахарной свеклы!

При помощи ионного обмена можно извлекать из воды не только кальций и магний, но и другие металлы, попадаю­щие в воду в различных производствах. В производстве искусственного шелка в сточные воды уходит довольно большое количество солей меди. Помимо того, что это представляет опасность загрязнения водоемов, с экономи­ческой точки зрения выбрасывание цветного металла не­допустимо. Ионный обмен позволяет улавливать и возвра­щать в производство все медные соли. Подсчитано, что, затратив при эксплуатации ионообменной установки на регенерацию смолы один литр серной кислоты (один литр кислоты стоит около одного рубля), можно получить столько же меди, сколько ее получится при выпаривании 4,2 тонны раствора, что обойдется не менее 200 рублей.

Сточные воды фабрик, производящих кинопленку, содержат некоторое количество солей серебра. Ионооб­менные установки на фабрике в Вольфене (Германская Демократическая Республика) извлекают из сточных вод от трех до шести килограммов серебра в день. Очень много серебра можно получать из сточных вод кинофабрик, так как при фиксировании проявленной пленки из светочув­ствительного слоя переходит в раствор значительное коли­чество бромистого серебра.

Блестящие детали автомобилей, радиоприемников, бы­товых приборов — все это заставляет промышленность применять огромные количества солей хрома для созда­ния хромовых покрытий. Электролитические хромовые ванны непрерывно требуют возобновления. Отработанные растворы хромовых солей пропускают через ионообменные колонны, в которых задерживаются соли хрома и вновь возвращаются в производство.

Самое замечательное то, что принцип ионного обме­на универсален. Подбирая подходящие условия, можно извлекать из растворов любые катионы и анионы. Не нужно только думать, что все это делается так легко. Дело в том, что одни ионы мешают поглощению других, вытесняют их с поверхности сорбента, образуют нера­створимые соединения и т. д. Научная мысль упорно работает именно в направлении подчинения процессов ионного обмена задачам техники и технологии произ­водств.

Сейчас при помощи ионитов мы можем извлекать из производственных растворов серебро, золото, платину, молибден, никель, цинк и много других металлов, уходив­ших ранее вместе со сточными водами безвозвратно.

[:ua]Хроматографія – розподіл сумішей речовин[:ru]Хроматография – разделение смесей веществ[:en]Chromatography - separation of mixtures of substances

Что за странное название — хроматография? По-гре­чески «хрома» — цвет и «графо» — пишу. При чем же тут адсорбционные процессы?

В 1903 г. русский ученый Михаил Семенович Цвет от­крыл интереснейшее явление. Из листьев растений путем растирания их с различными растворителями (спиртом, эфиром и др.) он получил экстракты веществ, входящих в состав растения. В то время не было, да и в настоящее время нет еще достаточно точных методов разделения этих веществ. Разделение же необходимо для установле­ния химической природы этих соединений. Как же разделить эти вещества: ведь химические свойства их так мало различимы?

Если бы вы не прочитали предыдущих разделов этой книжки, вы не могли бы сказать, что разделение можно осуществить адсорбционным методом.

В самом деле, пусть химические свойства веществ схо­жи между собою, но, может быть, их адсорбционные свой­ства различны? Если одно вещество сорбируется хуже дру­гого, то при прохождении вдоль адсорбционной колонки оно обгонит первое и в конце концов выйдет из колонки вместе с растворителем.

Это и обнаружил М. С. Цвет. Экстракты растений окрашены веществами — пигментами, а адсорбцион­ная колонка наполнена бесцветным поглотителем — крахмалом, мелом, окисью алюминия, сахаром и т. п. Бла­годаря различной адсорбируемости составные части смеси образовывали по длине колонки зоны с различной окрас­кой — зеленой, оранжевой и желтой. Описать состав сме­си веществ по цветам зон их распределения в колонке — это и значит дать их «хроматограмму».

Но ведь мало показать, что исследуемая смесь состоит из различных компонентов. Нужно еще знать, из каких составных частей они состоят.

Как же извлечь их из хроматографической колонки? Есть несколько способов. Самый простой заключается в том, что адсорбент выталкивают из колонки в виде стол­бика и разрезают его ножом по зонам. Это сделать очень легко, так как зоны различно окрашены. Далее методами химического анализа анализируют состав каждой зоны. Понятно, что анализ облегчается наличием в вырезанной зоне только одного вещества. Но это, пожалуй, самый сча­стливый случай. Чаще всего зоны не настолько резко от­деляются друг от друга, чтобы их можно было разделить механически, зоны совмещаются, один край находит на другой. Ну, а если адсорбент имеет темную окраску, как, например, почти все катиониты или активированный уголь? Что же делать в таких случаях? В этих случаях ко­лонку, содержащую адсорбированные вещества, промы­вают специально подобранным растворителем, который по-разному относится к адсорбированным составным частям смеси. Некоторые из этих составных частей раство­римы лучше, другие хуже. Лучше растворимые вымывают­ся из смешанной зоны и, продвигаясь все дальше и дальше, адсорбируются ниже, у выхода из колонки. При дли­тельном промывании, из колонки вытекает растворитель, содержащий сначала наиболее хорошо растворимый ком­понент. Потом его концентрация в выходящем растворе возрастает, а затем уменьшается. И когда концентрация доходит до нуля, это показывает, что весь компонент уже удален из колонки и нужно ждать появления следующего. Такой прием вымывания называется элюцией; в настоящее время он применяется часто. Этот прием дает возможность использовать не только различие в адсорбируемости ком­понентов смеси, но и в их растворимости.

Вымывание осуществляется следующим образом. В хроматографическую колонку помещается слой адсор­бента. В верхнюю часть колонки вводится несколько ка­пель исследуемой смеси. Произошло ли при этом разделе­ние смеси, мы еще не знаем. Далее, через колонну мед­ленно пропускают растворитель, а отдельные порции его, выходящие из колонки, собирают в сосудики, например пробирки. Вымывание обычно идет очень медленно, так как раствор вытекает по каплям. Когда отобрано доста­точно много порций раствора, их анализируют. Понятно, что чем меньше порции, тем точнее можно судить о раз­делении смеси. При отборе больших количеств раствора в одной пробирке может оказаться сразу несколько компо­нентов смеси.

В некоторых случаях через колонку пропускают не рас­творитель, а реактив, образующий с разделяемыми веще­ствами химические соединения, которые адсорбируются данным сорбентом по-разному: одни адсорбируются хуже и проходят через колонку быстрее, а другие — лучше и задерживаются в колонке.

Этот прием можно назвать химической элюцией. В ре­зультате такого вымывания можно получить отдельно два или несколько компонентов в виде новых соединений с примененным реактивом. Но для химика это уже не имеет значения: он всегда может разделить компоненты обыч­ными химическими приемами для дальнейшего их иссле­дования.

Способ элюирования сыграл решающую роль в откры­тии новых элементов периодической системы Менделеева.

Может быть, вы уже знаете, что три последних элемен­та периодической системы являются искусственно приго­товленными, в природе они не обнаружены. Это № 99 — эйнштейний (Е), № 100 — фермий (Fm) и № 101 — менделеевий (Mv). Эти элементы были получены при «бомбардировке» мишеней ионами инертных газов. В ре­зультате такой бомбардировки и последующих ядерных взаимодействий образуется смесь элементов, может быть, новых. Однако еще нужно доказать, что полученные ве­щества являются именно теми самыми ожидаемыми эле­ментами. Казалось, что проще — исследовать их по всем правилам химического анализа. Однако практика показа­ла, что это не так просто. Основная трудность заключает­ся в том, что новые элементы радиоактивны и обладают довольно коротким периодом полураспада. Физики рас­полагали чрезвычайно точными методами для обнаружения новых элементов. Но для исследования нужны ощутимые количества веществ, с которыми можно было бы работать довольно продолжительное время. А на деле пришлось ра­ботать всего лишь несколько минут, по истечении которых химический элемент нельзя было обнаружить.

Вот здесь-то и сказалось преимущество метода хрома­тографии. Именно при помощи элюирования удалось до­казать, что полученные элементы действительно являются новыми элементами — фермием, эйнштейнием и менделеевием. Следует особо отметить, что хроматографический метод оказался настолько чувствительным и быстрым, что позволил отделить и обнаружить всего... 17 ато­мов элемента менделеевия. Хроматография позволила в течение пяти минут обнаружить и отделить новый элемент.

Какое утомительное занятие — отбирать маленькие порции жидкости, вытекающей из колонки! Вы правы, тем более, что процесс элюции длится не минуты, а часы и даже десятки часов. Вот и приходится придумывать вся­кие приспособления для автоматизации отбора проб.

На рис. 14 изображен так называемый карусельный пробоотборник. Несколько пробирок вставлены в гнезда на дисках, вращающихся вокруг вертикальной оси. На одной из пробирок расположена хроматографическая ко­лонка, из которой вытекает растворитель. Каждая капля растворителя пересекает луч света, идущий от малень­кой лампочки 1 к фотоэлементу 2. При этом срабатывает счетчик капель, находящийся в ящике. После отсчета за­ранее заданного количества капель счетчик дает сигнал механическому устройству, которое поворачивает всю карусель так, что под колонкой оказывается новая пустая пробирка. На практике применяются и другие пробоотбор-ные приспособления, например, такие, в которых смена приемного сосуда происходит после того, как в нем на­копилось определенное весовое или объемное количество жидкости.

Иногда оказывается возможным не анализировать от­дельные порции раствора, вытекающего из колонки, а не­прерывно исследовать его физико-химические свойства, например электропроводность или показатель преломле­ния. Если растворенное вещество, вымывающееся из ко­лонки, изменяет электропроводность растворителя, то мож­но использовать устройство, схема которого изображена на рис. 15. Жидкость, вытекающая из колонки, проходит через маленький сосудик 1, в который помещены электроды 2. Электроды соединены с измерителем электропроводности 3; величина последней записывается самопишущим гальвано­метром на бумажной ленте 4. Из рисунка видно, что на кривой изменения электропроводности во времени имеется изгиб. Это соответствует прохождению через сосудик 1 растворенного вещества, ранее адсорбированного на колонке. Подобную автоматику можно применять и в тех случаях, когда изменяется окраска раствора, вытекающе­го из колонки, или его показатель преломления. Широ­ко применяются такие устройства при работе с мече­ными атомами. Тогда рядом с сосудиком 1 помещают счетчик радиоактивных частиц или излучений, показания которого после соответствующего усиления и преобразо­вания могут быть фиксированы самопишущим гальвано­метром.

Хроматографический метод в настоящее время являет­ся могучим орудием в руках химика-аналитика. По чув­ствительности он превосходит все классические методы аналитической химии.

[:ua]Висновки[:ru]Заключение[:en]Conclusion

Мы познакомились с удивительными процессами, со­вершающимися на границах раздела твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. Сорбция — общее назва­ние разных видов поглощения. Отдельные виды сорбции следующие: адсорбция — поглощение газов, паров и рас­творенных веществ поверхностью твердого тела; абсорб­ция — растворение газов в жидких и твердых телах; хемо-сорбция — поглощение с образованием нового химическо­го соединения; капиллярная конденсация — объемная кон­денсация паров в порах и капиллярах сорбентов. Все эти процессы совершаются только под действием молекуляр­ных сил; сорбционные «машины» не содержат никаких механизмов, требующих ремонта, замены деталей, смазки и т. п.

Сорбционные процессы, как вы увидели, широко ис­пользуются в технике. Примеры их применения в различ­ных областях технологии можно было значительно умно­жить и расширить, но для этого нужна уже отдельная большая книга.

Такие книги написаны. Вот на полке перед нами книги академика Дубинина. В одной из них излагаются на­учные основы действия одного из важнейших средств за­щиты органов дыхания человека — фильтрующего уголь­ного противогаза. В книге профессора Лыкова мы узнаем, что такой, казалось бы, несложный процесс, как сушка различных материалов — дерева, зерна, бумаги и других, оказывается не простым с теоретической точки зрения и для своего улучшения требует разработки физико-хими­ческих основ.

Несколько полок занято печатными трудами о приме­нении ионного обмена в деле подготовки воды для пита­ния паровых котлов электроцентралей.

Теперь вы в общих чертах уже знаете физическую картину этих процессов. Основой действия противогаза является процесс адсорбции газов и паров активирован­ным углем. Сушка материалов? Это — удаление адсорби­рованной или капиллярно-сконденсированной воды; сле­довательно, скажете вы, это — десорбция. Ионный об­мен, как вы помните, обусловлен подвижностью ионов в некоторых твердых телах, ионообменных смолах.

Вернемся к нашей книжной полке. Вот несколько книг по производству активированного угля, силикагеля и других технических поглотителей; а здесь более десятка томов о применении явления ионного обмена в химиче­ском анализе, биологии, медицине и заводской технике.

Для создания этих книг необходимо было провести огромную работу. Исследовательская работа в области изучения сорбции ведется постоянно. Несколько раз в году в различных странах происходят съезды и конференции по вопросам сорбции, на которых ученые и инженеры об­мениваются своим опытом по изучению и применению сорбционных процессов.

Задача ученых и инженеров — полностью овладеть этими могучими процессами, полнее раскрыть их физико-химическую сущность, находить им все новые и новые об­ласти применения. Наука о сорбции — молодая наука, преуспевающая в своем развитии, и возможности ее по­истине неисчерпаемы.